Rhénium

Rhénium
75 Re
Tc ↑ Ré ↓ Bh Tableau périodique tungstène ← → rhénium osmium
Apparence
blanc argenté
Propriétés générales
Nom, symbole, nombre	rhénium, Re, 75
Prononciation	/ r Je n Je ə m / REE -neE-əm
Élément Catégorie	métal de transition
Groupe, période, bloc	7, 6, ré
Poids atomique standard	186,207
Configuration électronique	[ Xe ] 4f 14 5d 5 6s 2 2, 8, 18, 32, 13, 2
Histoire
Découverte	Masataka Ogawa (1908)
Premier isolement	Masataka Ogawa (1908)
Nommé par	Walter Noddack, Ida Tacke, Otto Berg (1922)
Propriétés physiques
Phase	solide
Densité (à proximité rt)	21,02 g · cm -3
Liquid densité au mp	18,9 g · cm -3
Point de fusion	3459 K , 3186 ° C, 5767 ° F
Point d'ébullition	5869 K, 5596 ° C, 10 105 ° F
La chaleur de fusion	60,43 kJ · mol -1
Chaleur de vaporisation	704 kJ · mol -1
Capacité thermique molaire	25,48 J · mol -1 .K -1
La pression de vapeur
P (Pa) 1 10 100 1 k 10 k 100 k à T (K) 3303 3614 4009 4500 5127 5954
Propriétés atomiques
États d'oxydation	7, 6, 5, 4, 3, 2, 1, 0, -1 (Légèrement acide oxyde)
Électronégativité	1,9 (échelle de Pauling)
énergies d'ionisation ( plus)	1er: 760 kJ · mol -1
	2ème: 1260 kJ · mol -1
	3ème: 2510 kJ · mol -1
Rayon atomique	137 h
Rayon covalente	151 ± 19 heures
Miscellanées
Crystal structure	hexagonale compacte
Ordre magnétique	paramagnétique
Résistivité électrique	(20 ° C) 193 nΩ · m
Conductivité thermique	48,0 W · m -1 · K -1
Dilatation thermique	6,2 um / (m · K)
Vitesse du son (tige mince)	(20 ° C) 4,700 m · s -1
Le module d'Young	463 GPa
Module de cisaillement	178 GPa
Module Bulk	370 GPa
Coefficient de Poisson	0,30
Dureté Mohs	7.0
Dureté Vickers	2450 MPa
Dureté Brinell	1320 MPa
Numéro de registre CAS	7440-15-5
La plupart des isotopes stables
Article détaillé: Isotopes de rhénium
iso N / A demi-vie DM DE ( MeV) DP 185 Re 37,4% 185 Re est stable avec 110 neutrons 187 Re 62,6% 4,12 × 10 10 y α 1,653 183 Ta β - 0,0026 187 Os

Le rhénium est un élément chimique avec le symbole Re et de numéro atomique 75. Ce est un lourd, troisième rangée blanc argenté métal de transition en groupe 7 du tableau périodique . Avec une concentration moyenne d'environ 1 partie par milliard (ppb), le rhénium est un des éléments les plus rares au croûte terrestre . L'élément libre a la troisième plus haut point de fusion et le point culminant de tout élément d'ébullition. Rhénium ressemble manganèse chimiquement et est obtenu sous forme d'un sous-produit de molybdène et de cuivre de l'extraction et le raffinage de minerai. Le rhénium montre ses composés dans une grande variété d' états d'oxydation allant de -1 à 7.

Découvert en 1925, le rhénium était le dernier élément stable à découvrir. Il a été nommé d'après la rivière du Rhin en Europe.

Nickel à base superalliages de rhénium sont utilisés dans les chambres de combustion, aubes de turbine, et des buses d'échappement de moteurs à réaction , ces alliages contiennent jusqu'à 6% de rhénium, ce qui rend la construction de moteur à réaction le plus grand usage unique pour l'élément, à des utilisations catalytiques de l'industrie chimique étant de prochaine le plus important. En raison de la faible disponibilité par rapport à la demande, le rhénium est parmi les plus chers des métaux, avec un prix moyen d'environ US $ 4575 par kg (US $ 142,30 l'once troy) à partir de Août 2011; il est également d'une importance stratégique militaire critique, pour son utilisation dans les moteurs à réaction et de roquettes militaires haute performance.

Histoire

Rhénium ( latine : Rhenus sens: " Rhin ") était le dernier élément à découvert ayant un isotope stable (autres nouveaux éléments radioactifs ont été découverts dans la nature depuis lors, comme le neptunium et le plutonium ). L'existence d'un élément encore inconnus à ce poste dans le tableau périodique avait d'abord été prévu par Dmitri Mendeleev . Autres informations calculée a été obtenue par Henry Moseley en 1914. Il est généralement considéré comme ayant été découvert par Walter Noddack, Ida Tacke, et Otto Berg en Allemagne . En 1925, ils ont signalé que ils ont détecté l'élément dans le minerai de platine et dans le minéral colombite. Ils ont également trouvé rhénium gadolinite et molybdénite. En 1928, ils ont réussi à extraire 1 g de l'élément de traitement de 660 kg de molybdenite.It a été estimée en 1968 que 75% du métal de rhénium dans le États-Unis a été utilisé pour la recherche et le développement de alliages de métaux réfractaires. Il a fallu plusieurs années à partir de là avant que les superalliages sont devenus largement utilisés.

En 1908, japonaise chimiste Masataka Ogawa a annoncé qu'il a découvert l'élément 43e et l'a nommé nipponium (Np) après le Japon (Nippon en japonais). Cependant, plus tard, l'analyse a indiqué la présence de rhénium (élément 75), et non pas l'élément 43 . Le symbole Np a ensuite été utilisé pour l'élément neptunium .

Caractéristiques

Le rhénium est un métal blanc argenté avec un des plus hauts points de fusion de tous les éléments, dépassé que de tungstène et de carbone . Il est également un des plus denses, dépassé seulement par le platine , l'iridium et osmium . Le rhénium possède une structure cristalline hexagonale très condensée, avec des paramètres de maille a = 276,1 pm c = 445,6 et h.

Sa forme commerciale habituelle est une poudre, mais cet élément peut être consolidée par pressage et frittage sous vide ou sous hydrogène atmosphère. Cette procédure donne un solide ayant une masse volumique compact au-dessus de 90% de la densité du métal. Quand recuit de ce métal est très ductile et peut être plié, enroulé ou roulé. Le rhénium-molybdène alliages sont supraconducteur à 10 K ; alliages de tungstène-rhénium sont aussi supraconductrice autour de 4-8 K, en fonction de l'alliage. Métal rhénium superconducts à 1,697 ± 0,006 K.

En vrac et à température ambiante et pression atmosphérique, l'élément résiste alcalis, l'acide sulfurique , de l'acide chlorhydrique , de diluer, mais non concentrés acide nitrique , et l'eau régale.

Isotopes

Rhénium a un isotope stable, le rhénium-185, qui se produit néanmoins en abondance minoritaire, une situation trouve que dans deux autres éléments ( indium et le tellure ). Rhénium naturel est 37,4% ¹⁸⁵ Re, qui est stable , et 62,6% ¹⁸⁷ Re, qui est instable, mais a une très longue demi-vie (~ 10 ¹⁰ années). Cette durée de vie est affectée par l'état de l'atome de rhénium de charge. Le désintégration bêta de ¹⁸⁷ Re est utilisé pour rhénium-osmium datant de minerais. L'énergie disponible pour cette désintégration bêta (2,6 keV) est l'un des plus bas connu parmi tous radionucléides. Il ya vingt-six autres isotopes radioactifs reconnus de rhénium.

Composés

composés de rhénium sont connus pour les neuf états d'oxydation entre -1 et 7. Les états d'oxydation 7, 6, 4 et 2 sont les plus communs. Le rhénium est plus disponible dans le commerce sous forme de sels de perrhénate, y compris sodium et perrhénates d'ammonium. Ce sont, composés hydrosolubles blancs.

Halogénures et oxyhalogénures

Les chlorures rhénium plus courantes sont ReCl _6, ReCl _5, ReCl _4, et ReCl _3. Les structures de ces composés comportent souvent très étendue liaison Re-Re, qui est caractéristique de ce métal dans les états d'oxydation inférieurs VII. Sels de [Re ₂ Cl _8] ^2- fonction une liaison métal-métal quadruple. Bien que le chlorure de rhénium Re dispose le plus élevé (VI), le fluor donne la d ⁰ Re (VII) dérivé heptafluorure rhénium. Les bromures et les iodures de rhénium sont également bien connus.

Comme le tungstène et le molybdène, avec laquelle elle partage des similitudes chimiques, le rhénium forme une variété de oxyhalogénures. Les oxychlorures sont les plus courantes, et comprennent ReOCl _4, ReO ₃ Cl.

Les oxydes et sulfures

L'acide perrhénique adopte une structure non conventionnelle.

L'oxyde le plus commun est le volatil, incolore Re ₂ O _7, qui adopte une structure moléculaire, contrairement à la plupart des oxydes métalliques. L'espèce de d1 ReO ₃ adopte une structure de perovskite de défaut. D'autres oxydes comprennent Re ₂ O _5, ReO _2, et Re ₂ O _3. Le sulfures sont _RES2 et Re ₂ S _7. Perrhénate sels peuvent être convertis en tetrathioperrhenate par l'action de hydrosulfure d'ammonium.

D'autres composés

Rhénium diborure (ReB ₂₎ est un composé dur ayant la dureté similaire à celle de le carbure de tungstène, le carbure de silicium, diborure de titane ou diborure de zirconium.

Composés organorhénium

Decacarbonyl Dirhenium est l'entrée la plus commune à organorhénium chimie. Sa réduction avec du sodium l'amalgame donne Na [Re (CO) _5] avec le rhénium dans l'état d'oxydation formel -1. Dirhenium decacarbonyl peut être oxydé avec du brome à bromopentacarbonylrhenium (I):

Re ₂ (CO) ₁₀ + Br ₂ → 2 Re (CO) ₅ Br

La réduction de cette pentacarbonyle de zinc et l'acide acétique donne pentacarbonylhydridorhenium:

Re (CO) ₅ Br + Zn + HOAc → Re (CO) ₅ H + ZnBr (OAc)

Methylrhenium trioxyde («MTO»), CH ₃ ReO ₃ est un volatile, solide incolore a été utilisé en tant que catalyseur dans des expériences de laboratoire. Elle peut être préparée par de nombreuses voies, un procédé typique est la réaction de Re ₂ O ₇ et tétraméthylétain:

Re ₂ O ₇ + (CH _{3) 4} Sn → CH ₃ ReO ₃ + (CH _{3) 3 3} SnOReO

Les dérivés alkyle et aryle sont connus analogues. MTO catalyse pour les oxydations avec le peroxyde d'hydrogène . Terminal alcynes donner l'acide ou l'ester correspondant, dicétones de rendement alcynes internes, et des alcènes donnent des époxydes. MTO catalyse également la conversion de aldéhydes et diazoalcanes en un alcène.

Nonahydridorhenate

Structure de 2- ReH
9.

Dérivé de rhénium est distinctif nonahydridorhenate, pensé à l'origine pour être l'anion rhenide, Re -
, Mais en fait, contenant le ReH 2-
9 anion dans lequel l'état de rhénium d'oxydation est 7.

Occurrence

Molybdénite

Le rhénium est un des éléments les plus rares dans la croûte terrestre avec une concentration moyenne de 1 ppb; d'autres sources citent le nombre de 0,5 ppb qui en fait le 77e élément le plus abondant dans la croûte terrestre. Rhénium est probablement pas trouvé libre dans la nature (sa présence naturelle éventuelle est incertaine), mais se produit dans des quantités allant jusqu'à 0,2% dans le minéral molybdénite (qui est principalement disulfure de molybdène), la principale source commerciale, bien que les échantillons de molybdénite simples avec jusqu'à 1,88% ont été trouvés. Le Chili possède les plus grandes réserves de rhénium du monde, une partie des gisements de minerai de cuivre, et a été le premier producteur à partir de 2005. Ce ne est que récemment que la première rhénium minéral a été trouvé et décrit (en 1994), une rhénium sulfure minérale (ReS ₂₎ la condensation d'un fumerolles sur la Russie s ' Kudriavy volcan, Iturup île, dans le Îles Kouriles. Kudryavy décharge jusqu'à 20-60 kg de rhénium par an principalement sous la forme de rhénium disulfure. Nommé rheniite, ce minéral rare commandes prix élevés parmi les collectionneurs.

Production

perrhénate d'ammonium

Rhénium commerciale est extrait du gaz de grillage-combustion molybdène obtenu à partir de minerais de cuivre sulfure. Des minerais de molybdène contiennent 0,001% à 0,2% de rhénium. Rhénium (VII) et l'oxyde l'acide perrhénique facilement dissoudre dans l'eau; ils sont lessivés de poussières et de gaz de combustion et on les extrait par précipitation avec potassium ou le chlorure d'ammonium comme le perrhénate sels, et purifiés par recristallisation. La production totale du monde est entre 40 et 50 tonnes / an; les principaux producteurs sont au Chili, aux États-Unis, le Pérou, et le Kazakhstan. Recyclage des alliages Pt-Re catalyseur et spéciaux utilisés permettent la reprise d'un autre 10 tonnes par an. Les prix pour le métal ont augmenté rapidement au début de 2008, à partir de $ 1000 à $ 2000 par kg en 2003-2006 à plus de $ 10 000 en Février 2008. La forme métallique est préparé en réduisant perrhénate d'ammonium avec de l'hydrogène à des températures élevées:

2 NH ₄ + 7 ReO ₄ H ₂ → 2 Re + 8 H ₂ O + 2 NH ₃

Applications

Le moteur Pratt & Whitney F-100 utilise superalliages de deuxième génération contenant du rhénium

Le rhénium est ajouté à des superalliages à haute température qui sont utilisés pour faire moteurs à réaction pièces, en utilisant 70% de la production de rhénium dans le monde entier. Une autre application importante est en platine-rhénium catalyseurs , qui sont principalement utilisés dans la fabrication de plomb exempt, indice d'octane élevé essence.

Alliages

La base de nickel- superalliages ont amélioré résistance au fluage avec l'addition de rhénium. Les alliages contiennent normalement 3% ou 6% de rhénium. Deuxième génération alliages contiennent 3%; ces alliages ont été utilisés dans les moteurs de la F-16 et F-15, alors que les alliages monocristallins de troisième génération actuellement disponibles contiennent 6% de rhénium; ils sont utilisés dans la F-22 et F-35 moteurs. Rhénium est également utilisé dans les superalliages, comme CMSX-4 (2ème génération) et CMSX-10 (3e génération) qui sont utilisés dans l'industrie moteurs à turbine à gaz comme le GE 7FA. Rhénium peut causer superalliages à devenir microstructurally instable, formant TCP indésirables (topologiquement emballés) phases . En 4ème et 5ème génération superalliages, le ruthénium est utilisé pour éviter cet effet. Parmi d'autres, le nouvelles superalliages sont EPM-102 (avec 3% de Ru) et TMS-162 (avec 6% de Ru), tous deux contenant 6% de rhénium, ainsi que TMS-138 et TMS-174.

Turboréacteur CFM International CFM56 encore avec des lames fait avec 3% de rhénium

Pour 2006, la consommation est donnée comme 28% pour General Electric, 28% Rolls-Royce plc et 12% Pratt & Whitney, le tout pour superalliages, tandis que l'utilisation de catalyseurs ne compte que pour 14% et les autres demandes utiliser 18%. En 2006, 77% de la consommation de rhénium dans les Etats-Unis dans les alliages. La demande croissante pour les réacteurs militaires et l'apport constant ont rendu nécessaire de développer superalliages avec une teneur en rhénium inférieure. Par exemple, le plus récent CFM International CFM56 turbine haute pression (HPT) lames utiliser René N515 avec une teneur en rhénium de 1,5% au lieu de René N5 avec 3%.

Rhénium améliore les propriétés de tungstène . alliages de tungstène-rhénium sont plus ductile à basse température, leur permettant d'être plus facilement usiné. La stabilité à haute température est également améliorée. L'effet augmente avec la concentration en rhénium, tungstène et alliages donc sont produites avec un maximum de 27% de Re, qui est la limite de solubilité. Une application pour les alliages de tungstène-rhénium est Sources de rayons X. Le point de fusion élevé de ces deux composés, avec la masse atomique élevé, rend stables contre l'impact d'électrons prolongée. Rhénium alliages de tungstène sont également appliqués comme thermocouples pour mesurer des températures allant jusqu'à 2200 ° C .

La stabilité à haute température, faible pression de vapeur, bien la résistance et la capacité à résister à la corrosion porter arc de rhénium sont utiles d'auto-nettoyage des contacts électriques. En particulier, la décharge se produisant au cours de l'oxyde de commutation des contacts. Cependant, l'oxyde de rhénium Re ₂ O ₇ présente une faible stabilité (se sublime à ~ 360 ° C) et par conséquent on élimine au cours de la décharge.

Le rhénium a un point de fusion élevé et une faible pression de vapeur proche de tantale et de tungstène. Par conséquent, les filaments de rhénium présentent une stabilité plus élevée si le filament est pas utilisé dans le vide, mais dans une atmosphère contenant de l'oxygène. Ces filaments sont largement utilisés dans les spectromètres de masse , en jauges ions et dans les lampes flash dans la photographie .

Catalyseurs

Le rhénium sous la forme d'un alliage platine-rhénium est utilisé comme catalyseur pour reformage catalytique, qui est un procédé chimique pour convertir raffinerie de pétrole naphtas à faible l'indice d'octane en produits liquides indice d'octane élevé. Dans le monde, 30% des catalyseurs utilisés pour ce processus contient rhénium. Le métathèse d'oléfine est l'autre réaction pour laquelle le rhénium est utilisé comme catalyseur. Normalement Re ₂ O ₇ sur alumine est utilisé pour ce processus. catalyseurs de rhénium sont très résistantes à empoisonnement chimique parmi l'azote, le soufre et le phosphore, etc. sont utilisées dans certains types de réactions d'hydrogénation.

D'autres utilisations

¹⁸⁸ Re et ¹⁸⁶ Re isotopes sont radioactifs et sont utilisés pour le traitement de cancer du foie. Ils ont tous deux la même profondeur de pénétration dans les tissus (5 mm pour ¹⁸⁶ Re et 11 mm pour ¹⁸⁸ Re), mais ¹⁸⁶ Re a l'avantage d'une plus longue vie (90 heures contre 17 heures).

Rapporté par tendances périodiques, le rhénium a une chimie similaire avec le technétium ; travail effectué à l'étiquette de rhénium sur des composés cibles peut souvent être traduit en technétium. Ce est utile pour radiopharmacie, où il est difficile de travailler avec le technétium - en particulier l'isotope 99m utilisé en médecine - en raison de sa charge et demi-vie courte.

Précaution

On sait très peu sur la toxicité de rhénium et ses composés, car ils sont utilisés en très petites quantités. Les sels solubles, tels que les halogénures de rhénium ou perrhénates, pourraient être dangereux en raison des éléments autres que le rhénium ou le rhénium à raison elle-même. Seuls quelques composés de rhénium ont été testés pour leur toxicité aiguë; Deux exemples sont le perrhénate de potassium et le trichlorure de rhénium, qui ont été injectées sous forme de solution à des rats. Le perrhénate avait un DL ₅₀ de 2,800 mg / kg après sept jours (ce est la toxicité très faible, similaire à celle du sel de table) et le trichlorure de rhénium ont montré DL ₅₀ de 280 mg / kg.